Roma'daki Silvio D'Amico Ulusal Dramatik Sanatlar Akademisi'nde eğitim gören Volonté, Sergio Leone'nin 'spagetti western' olarak adlandırılan türün bir parçası olan western üçlemesinin iki filminde Clint Eastwood'un kahramanına karşı kötü adamı oynayarak İtalya dışında ünlendi.
Ancak John Wells takma adıyla oynadığı A Fistful of Dollars (1964) ve For a Few Dollars More (1964) filmlerinde rol alma şansını sadece biraz para kazanmak için kabul ettiğini ve Ramon ve El Indio rollerini ciddi bulmadığını ısrarla belirtti.
İtalya'da Elio Petri ve Francesco Rosi gibi saygın yönetmenler tarafından kendisine verilen çok daha ağır rollerle eleştirmenlerin büyük beğenisini kazandı.
Çalkantılı özel hayatıyla tanınan bir kişi olarak, karmaşık ve nevrotik karakterleri canlandırırken çok güçlüydü ve sol siyasi eğilimleri onu gerçek hayattan bireyleri canlandırması gereken rollere çekti.
Aralarında Sicilya'daki bir uçak kazasında ölümü şüphe uyandıran bir petrol şirketi yöneticisini canlandırdığı, büyük beğeni toplayan The Mattei Affair (1972) ve 1943'te Sicilya'nın işgalinde Müttefiklere yardım etmesi karşılığında ABD'deki 30 yıllık hapis cezasından tartışmalı bir şekilde salıverilen Sicilyalı-Amerikalı mafya babasını canlandırdığı Lucky Luciano'nun (1973) da bulunduğu beş filmde yönetmenlik yapan neo-realist yönetmen Rosi'nin özellikle favorisiydi.
Rosi ayrıca onu Christ Stopped at Eboli (1979) filminde Yahudi-İtalyan anti-Faşist yazar Carlo Levi rolünde oynattı.
Diğer ünlü rolleri arasında İsviçreli yönetmen Claude Goretta'nın kendisine Cannes Film Festivali'nde Altın Palmiye kazandıran Mario Ricci'nin Ölümü (1983) filmindeki televizyon gazetecisi rolü de yer almaktadır.
Volonte ayrıca Giuliano Montaldo'nun 1971 yapımı filmi Sacco ve Vanzetti'de İtalyan doğumlu anarşist Nicola Sacco'yu, Gianni Amelio'nun Cannes'da yılın Avrupa filmi seçilen 1990 yapımı filmi Open Doors'da Faşist İtalya'da cesur bir Sicilyalı yargıcı ve Giuseppe Ferrara'nın Il caso Moro (1986) filminde 1978 yılında Kızıl Tugay teröristleri tarafından kaçırılıp öldürülmesi İtalya'yı sarsan Hıristiyan Demokrat lider ve eski başbakan Aldo Moro'yu canlandırdı.
Petri'nin yönetimindeki filmleri arasında Cannes Film Festivali'nde Grand Prix du Scenario kazanan We Still Kill the Old Way (1967) ve Volonte'nin İtalya'nın en prestijli oyunculuk ödülü olan üç Nastro d'Argento (Gümüş Kurdele) ödülünden birini kazandığı ve yabancı dilde en iyi film dalında Oscar kazanan Investigation of a Citizen Above Suspicion (1970) yer alıyor.
Volonté'nin siyasetinin kökleri yetiştirilme tarzına dayanıyor gibi görünüyordu. Milano'da doğmasına rağmen Torino'da büyümüştür. Babası Mario, bazı partizanların öldürülmesini ayarladığı iddiasıyla tutuklanan bir Faşist milisiydi. Yargılanmayı beklerken öldü ve ailesini yoksullukla karşı karşıya bıraktı. Volonté o andan itibaren Faşistlerden nefret etti.
Annesine destek olabilmek için iş bulmak amacıyla 14 yaşında okulu bıraktı. Aldığı işlerden biri gezici bir tiyatro kumpanyasıydı, başlangıçta gardırop asistanı ve sekreter olarak çalışıyordu, ancak sonunda oyunculuk yapma arzusu gelişti ve kendisine roller verildi.
Roma'ya taşınması ve Silvio D'Amico Akademisi'ne kaydolması için onu ikna eden şey, bir aktör olarak bazı yeteneklere sahip olduğunun farkına varmasıydı. 1957'de mezun olduktan sonra tiyatro ve televizyonda çalıştı, Dostoyevski'nin Budala, Çehov'un Vanya Dayı ve Vittorio Alfieri'nin Saul adlı oyunlarının uyarlamalarında rol aldı.
Kısa sürede yeni nesil aktörler arasında en umut vaat edenlerden biri olarak kabul edildi ve 1960 yılında ilk kez sinemaya geçti.
Volonté siyasi eğilimleri için hiçbir özür dilemedi. İtalyan Komünist Partisi üyesi olan Volonté, 1971'de daha yüksek ücretler ve daha iyi çalışma koşulları için grev yapan işçilerin gösterisi sırasında tutuklandı ve Volonté'nin yanlış olduğuna inandığı terörizm suçlamasıyla 16 yıl hapse mahkum edilmesinin ardından arkadaşı ve komünist Oreste Scalzone'nin ülkeden kaçmasına yardım etti.
Volonté 1992 genel seçimlerinde Demokratik Sol Parti'den aday oldu.
İki kez evlenen Volonté'nin 10 yıl boyunca birlikte olduğu aktris Carla Divina'dan Giovanna adında bir çocuğu oldu ve hayatının son yıllarını Roma'nın hemen güneyindeki Colli Albani'de (Alban Tepeleri) yer alan Velletri kasabasında birlikte yaşadığı bir başka aktris Angelica Ippolito ile geçirdi.
1994 yılında Yunanistan'da çekimler sırasında kalp krizi geçirerek öldü ve Sardunya adası Isola della Maddalena'daki küçük bir mezarlığa defnedildi.